비열(Heat Capacity)

1. 비열(Specific Heat)의 정의

비열은 어릴적 초등학굔지 중학굔지.. 과학시간에도 짧막하게나마 배웠던 개념으로, "1도 올리는데 필요한 열량"정도로 개념만 간단하게 배우고 지나쳤던 기억이 있다. 당시엔 비열은 하나의 상태량이다, 물질의 성질이다 정도의 가벼운 개념만 알고 넘어갔었는데, 사실 그때와 비교해서 내용적인 차이점은 크게 없다. 단지, 그때 배웠던 추상적인 개념을 관계식으로 정리하는 정도. 따라서 비열은 아래와 같이 정의할 수 있다.

이를 질량당 혹은 몰당 비열로 정의하면 각각 다음과 같다.

열역학적 상태량은 앞서 P-V-T 선도(Relation)에서도 정리했듯, 온도, 압력, 부피 중 대게 2가지의 변수를 선택하여 기술되곤 했는데, 지금은 온도는 변해야하는 상황이기 때문에, 압력과 부피가 일정한 상황에서의 비열 값을 새롭게 정의할 수 있다. 주로 이제 이런 가정은 계산 상 편의성을 위한 경우가 많다.

1-1. 정적 비열(Specific Heat at Constant Volume)

부피가 일정한 열역학적 Process에서의 비열로 아래의 관계식과 같다.

이건 정의라기보단, 비열의 정의가 열역학 1법칙과 결합해 자연스럽게 전개된 식으로 이해하는것이 좋다. 열역학 1법칙의 미분형태는 아래와 같고, 여기서 등적과정이므로 dv=0이 된다.

따라서 du = del(q)가 되며, 이를 비열의 정의 관계식에 대입하면 아래와 같이 정리되는 것이다.

 

1-2. 정압 비열(Specific Heat at Constant Pressure)

마찬가지로 정압 비열은 아래의 관계식으로 정리된다.

엔탈피의 정의는 아래와 같은데

이를 미분형태로 전개하면 다음과 같고

여기서 등압조건임을 고려하면 dp=0이 된다. 그리고 du+pdv는 열역학 1법칙에 따라 del(q)가 되므로, 비열의 정의에 따라 아래와 같이 정리할 수 있다.

 

1-3. 비열비(Specific Heat Ratio)

추가로 정압비열과 정적비열의 비율을 비열비(Specific Heat Ratio)라 하며, 이는 아래와 같다. 정적비열, 정압비열, 비열비 모두 물질의 Property로 사용된다.

2. 비압축성 모델(Incompressible Substance Model)

앞서 Table 읽는법 게시글에서 다뤘듯, Compressed Liquid Region에서는 압력변화에 따른 체적(혹은 비체적)변화가 거의 나타나지 않았다. Table에서 직접적인 수치도 함께 확인을 해봤지만, 압력 증가에 따른 체적변화가 노이즈라 봐도 무방할 수준이었다.

 

https://ymechanics.tistory.com/entry/%EC%97%B4%EC%97%AD%ED%95%99-%ED%85%8C%EC%9D%B4%EB%B8%94-%EC%9D%BD%EA%B8%B0-Retrieving-Properties-Table

열역학 테이블 읽기(Retrieving Properties : Table)

 

따라서 해당 영역에서는 온도나 압력의 변화에 따라 체적변화가 없다고 가정하는 비압축성 모델을 고려할 수 있다.

앞서 정압 비열은 위와 같이 정의할 수 있었다. 열역학적 상태량은 주로 P,T,V의 함수로 설명할 수 있는데, 온도가 고정된 상황이니 P와 T가 변수가 된다. 하지만 비압축성 모델의 경우 압력에 따른 체적변화가 없기 때문에 u는 온도 단일함수로 정의될 수 있다.
따라서 다음과 같이 상미분 형태로 표현이 될 수 있다.

그리고 엔탈피의 경우 온도와 압력의 함수로 주로 기술되는데, 정압비열은 압력이 일정한 과정에서의 비열값이고, 비압축성 모델은 체적의 변화를 무시할 수 있으므로, 뒤의 pv항은 상수처리가 가능하다. 앞서 정적비열 부분에서, 비압축성모델에서의 내부에너지는 온도만의 함수임을 확인하였으므로, 엔탈피 역시 온도만의 함수가 된다.

따라서 위의 관계식을 온도로 미분할 경우, 뒤의 pv항은 상수항이므로 소거가 되고, 결국 내부에너지의 온도미분 값으로 귀결된다.

즉, 비압축성 모델에서 정압비열과 정적비열은 같다는 결론이 도출된다.

이식을 활용해 내부에너지와 엔탈피를 비열을 활용한 식으로 전개해보면 아래와 같고

최종적으로 Cv=Cp이므로, 이를 C로 통일하여 표현하면 다음과 같다.

 
 

3. 이상기체 모델(Ideal Gas Model)

비압축성 모델과는 반대로 Superheated Gas의 일정 부분에 대해 이상기체로의 가정을 할 수 있었고, 이상기체의 내부에너지와 엔탈피는 온도만의 함수로 설명할 수 있었다. 자세한 내용은 아래의 게시글을 참고.

 

https://ymechanics.tistory.com/entry/%EC%9D%B4%EC%83%81%EA%B8%B0%EC%B2%B4Ideal-Gas

이상기체(Ideal Gas)

 
따라서 정압비열을 온도에 대한 편미분이 아닌 상미분 형태로 쓸 수 있고 

이를 단순히 적분해서, 내부에너지 차이를 쉽게 구할 수 있다. 여기까진 비압축성 모델과 똑같다.

다만 차이점은 정압비열 쪽에서 생기는데, 비압축성 모델의 경우 h=u+pv에서 pv항이 상수항이 되어 온도로 미분할 경우 0으로 소거가 되었다. 이상기체의 경우 pv항이 Ideal Gas Law에 따라 RT로 바뀌고, 온도항이 살아남게 된다. 

따라서 엔탈피가 온도만의 함수가 되므로 아래와 같이 상미분 꼴로 정리할 수 있고

이를 단순히 적분해서 엔탈피 차이를 쉽게 구할 수 있다.

3-1. Mayer's Equation

아래의 식을 자세히 보면, 새로운 관계식을 하나 도출할 수 있다.

양변을 T에 대해 미분해주면 아래와 같이 정리되며

이상기체에서의 정적, 정압비열의 정의에 따라 다음의 방정식이 도출되고, 이를 Mayer's Equation이라 한다.

실제로 이상기체에 대해 정적비열과 정압비열을 가시화해보면, 아래와 같이 평행이동한 형태의 그래프가 나타나게 된다.

추가로 비열비가 다음과 같이 정의되었는데, 이를 Mayer's Equation에 대입해주면

아래와 같은 Analytic Solution을 구할 수 있다.

 

Reference

[1] : Classical and Statistical Thermodynamics-Ashley H. Carter-Prentice-Hall-2000-ISSN/DOI/ISBN://978-0137792085-