PVT 선도(Relation)와 상 변화(Phase change)

이번 포스팅에서는 PVT 선도와 함께 상변화, 건도에 대해 정리해보도록 하겠습니다. 제가 가진 Moran's Textbook 기준으로 Chap.3의 내용이 되겠네요. Chap.3의 경우, 여러 기초 개념들에 대해 정립하는 챕터인지라, 여러번 끊어가게 될 것 같습니다.

 

차후 열역학 1,2법칙과 열역학적 사이클을 공부해가면서, 작동유체(Working Fluid)로 증기(Vapor)와 공기(Air) 그리고 기타 여러 냉매(Refrigerants)들을 만나게 됩니다. 이때 이 작동유체들의 상(Phase)에 따라 상태량(Properties)이 달라지기 때문에, 상(Phase)이 무엇인지 한번은 짚고 넘어갈 필요가 있습니다.

 

1. 상(Phase)과 순물질(Pure Substance)

상(Phase)이란,  물리적, 화학적인 성질이 같고 뚜렷한 물리적 경계에 따라 구별된 물질계의 고른 부분 (Quantity of matter that is homogeneous throughout in both chemical composition and physical structure)을 의미합니다. 따라서 '물질 A와 B의 상(Phase)이 동일하다'라는 말은, A와 B의 화학적, 물리적인 성질이 모두 동일함을 의미합니다.

 

우리가 흔히 알고 있는, 고체(Solid), 액체(Liquid), 기체(Gas)는, 앞서 살펴본 상(Phase)에서 물리적 구조(Physical Structure)에 해당되는 내용입니다.

 

순물질(Pure Substance)이란, 하나의 화학적 조성으로 이루어진 물질(one that is uniform and invariable in chemical composition)을 의미합니다. 즉, '액체 상태의 물 한컵'도 순물질이며, '물(water) + 증기(vapor)'의 구성도 순물질이 될 수 있습니다. 이렇듯 2가지 상이 동시에 존재하는 상태를 Vaporization(액체+기체), melting(고체+액체), sublimation(기체+고체) 등의 용어로 지칭하기도 합니다.

 

2. 단순 압축성 시스템 (Simple Compressible System)

단순 압축성 시스템이란 용어에서 직감할 수 있듯이, 압축에 의한 시스템의 부피 변화만을 고려하는 시스템을 말합니다. 순물질 혹은 Uniform한 Non-reacting Gas만으로 시스템이 구성된다면, 물질 내 화학반응은 고려해줄 필요없이, 시스템의 부피 변화에 따른 일의 양 정도만 고려해주면 되겠죠. 

실제 시스템 해석에는 다상(Multi-phase) 해석이 필수적이겠지만, 기계공학 전공에서 작동유체는 주로 물, 공기라서 대부분 단순 압축성 시스템으로 근사가 가능합니다. 이는 시스템이 해낼 수 있는 일의 양이 주요 관심대상이라 그렇기도 합니다. 저는 열역학 전반부 과정에서 열역학 1,2법칙과 Cycle에 대해 배웠는데, 그동안 단순 압축성 시스템을 넘어서는 사례를 만나지는 못했습니다. 당장은 디폴트 모델로 깔고 가도 되지 않을까 싶네요. 물론 2학기 과정인 열역학 후반부에서는 Reaction에 따른 시스템 해석 과정도 함께 배우게 됩니다. 

 

3. PVT 선도 (PVT Diagram)

 P-V-T Relation이란, 시스템 내의 물질에서의 압력(P), 부피(V), 온도(T)간의 관계를 의미하며, 이를 시각화하여 그린 그래프가 PVT Diagram입니다. PVT Diagram은 아래의 그래프와 같습니다.

p-v-T surface (Three Dimensional View)

 

단순 압축성 시스템의 경우 2가지 상태량에 의해 state가 결정되므로, 이미 관계가 잘 알려져 있는 압력(P), 부피(V), 온도(T) 이 3가지 중 2가지를 주로 선택하게 됩니다. 시스템의 압력, 부피에 대한 정보를 알고 있다면, 온도에 대한 정보는 자연스레 따라오는 것이죠. 따라서 위와 같은 복잡한 3D 그래프를 볼 필요없이, 하나의 변수를 고정한 2D 그래프를 주로 다루게 됩니다.

따라서 부피를 고정하게 된다면

다음과 같은 압력-온도 그래프(P-T diagram)가 나오게 되며

온도를 고정하게 된다면

다음의 압력-부피 그래프(P-V diagram)이

압력을 고정하게 된다면

다음의 부피-온도 그래프(T-v diagram)이 나오게 됩니다.

 

제 경험 상 P-T diagram 보다는 P-v, T-v diagram을 주로 사용했었는데, 따라서 아래 2개의 그래프의 형상에 대해 익혀두는 것을 권장드립니다. 등압선, 등온선의 방향이 한번씩 헷갈릴 때가 있었던 기억이 있네요. 2개의 그래프 모두에서 가운데 종모양 곡선 기준 왼쪽(액체), 안쪽(액체 + 기체), 바깥쪽(기체)의 Phase 영역을 나타내며, 곡선 내부의 영역인 상변화 과정중에는 부피변화에 따라 압력과 온도의 변화가 관찰되지 않습니다.

 

4. 상변화(Phase Change)와 건도(Quality)

물을 예시로 들어, 앞서 살펴봤던 T-V diagram을 다시 한번 살펴보면 다음과 같습니다.

물이 끓는점인 100도에 도달하게 될 경우, 모든 물분자들이 동시에 기체가 되는 것이 아니라, 액체 & 기체 상태가 평형을 이루며 공존하는 영역(Two-Phase Region)이 발생합니다. 에너지 레벨이 높은 놈들이 먼저 기체로 상변화하는 것이죠. 이 구간에서는 압력과 온도가 모두 일정한 분포를 보이며, 이 때의 압력을 포화압력(Saturation Pressure), 온도를 포화온도(Saturation Temperature)이라 합니다.

 

또한 2가지의 상(Phase)이 공존할 수 있는 최대 압력 or 온도를 갖는 지점을 임계점(Critical Point)이라 하며, 이 이상의 영역은 초임계 영역(Super Critical Region)이라 부릅니다. 해당 영역에서는 액체와 기체 상태의 특성을 동시에 지니기 때문에 명확한 상태의 구분이 어렵습니다.

 

그래프 상의 f ~ g의 구간에서는 액체와 기체 상태가 혼합된 상태이므로, 물질 내에 '기체 상태의 물질이 얼마나 포함되어 있는지'가 시스템 해석을 위한 핵심적인 파라미터가 될 수 있습니다. 물론 P-v diagram 상에서 v값을 알 수 있다면 P와 T값은 고정되므로 State를 특정할 수 있지만, 부피에 대한 정보를 얻을 수 없다면 상당히 난감하죠.

 

따라서 새로운 물리량인 건도(Quality)를 아래와 같이 정의합니다.

건도(Quality)의 정의

 

건도는 정말 단순히 전체 물질의 질량 중, 기체(Vapor)가 차지하는 질량의 비율을 의미합니다. 그래프 상의 f지점은 물의 끓는점에서 100% 액체만 존재하는 상태, g지점은 100% 기체만 존재하는 상태를 의미하는데, 질량을 바탕으로 건도를 계산할 수 있는 것과 마찬가지로, f,g지점에서의 엔탈피, 부피, 엔트로피 등의 상태량을 바탕으로 건도를 계산할 수 있습니다. 여기서 f와  g지점을 각각 포화상태(Saturation)라고 부릅니다.

 

건도는 물질 내 Gas상태의 비율을 의미하므로, 특정 건도에서의 상태량(b)은아래와 같이 특정할 수 있습니다. 당연하게도(?) 기체 상태가 x만큼의 비율로 존재하면 액체 상태는 (1-x)만큼 존재하기 때문이죠. 이 때 bg, bf는 각각 포화 기체(Saturated Vapor), 포화 액체(Saturated Liquid) 상태에서의 임의의 상태량을 의미합니다. 

해당 식을 건도에 대해 정리하면 아래와 같은 관계식을 얻을 수 있습니다.

따라서 질량에 대한 정보 없이도, 다른 상태량들을 바탕으로 건도 값을 도출해낼 수 있습니다. 또한 건도를 바탕으로 Two-Phase상태에서의 상태량을 특정할 수 있게 되었습니다.

 

그래프 상의 1~s 포인트에 이르기 까지 System의 변화를 그림으로 표현해보면 아래와 같습니다. 왼쪽부터 각각 1,f,f~g,g,s 포인트를 나타내며, 건도는 Saturated Liquid, Vapor를 포함한 Two Phase Region에서 정의됩니다.

 끓는점 미만 혹은 초과의 영역은 각각 Compressed Liquid, Superheated Vapor Region이라 부르는데요, 아래의 P-V diagram을 보면 어원에 대해 이해할 수 있습니다. 왼쪽 그래프의 빨간색, 초록색 선은 모두 등온선으로, 빨간선이 존재하는 Liquid Phase 영역은 같은 온도 대비 압력이 높기 때문에 해당 영역을 Compressed Liquid Region라 부릅니다. 반대로 오른쪽 그래프에서 등압선을 그려보면 굵은 파란색 선과 같이 그려지며 Two-phase 영역 이후의 Vapor Phase 영역의 경우 동일 압력에서 온도가 높은 것을 확인할 수 있습니다. 따라서 해당 영역을 Superheated Vapor Region이라 부르는 것이죠.

 

 

Reference

Moran, Shapiro, Boettner, Bailey, Principles of Engineering Thermodynamics, 8th Edition, 2012, 2015 John Wiley & Sons Singapore Pte. Ltd