열역학 2법칙의 다양한 서술법(Statements of the 2nd Law of Thermodynamics)

이전 포스팅까지해서 열역학 1법칙과 적용사례를 정리했다. 에너지 보존법칙(열역학 1법칙)만으로는 자연계에서 일어나는 과정의 반응의 방향성과 실질적 효율의 한계를 설명하기에 부족하므로, 이를 보완할 새로운 열역학 법칙의 도입이 필요하다. 이번 게시글에서는 열역학 2법칙에 대한 내용을 정리해보겠다.

 

열역학 2법칙의 서술(Statements of the Second Law)

열역학 2법칙은 엔트로피 개념을 통해 자연계의 자발적 과정의 방향성과 비가역적 손실을 규정하는 법칙으로, 여러 관점에서 다양한 서술법이 제시되어 있지만 모두 동일한 본질을 다룬다. 이에 대해 자세히 정리해보면 아래와 같다.

1. 클라우지우스 서술(Clausius Statements of the Second Law)

It is impossible for any system to operate in such a way that the sole result would be an energy transfer by heat from a cooler to a hotter body

클라우지우스 서술에 따르면, 외부에서 일이나 다른 변화가 수반되지 않으면 저온체에서 고온체로 열이 자발적으로 이동할 수 없다. 즉, 자연계에서 자발적 열전달은 항상 고온에서 저온 방향으로만 일어나며, 반대방향으로의 이동을 위해서는 외부에서 일이 주어져야함을 의미하며, 수식으로 표현하면 아래와 같다.

2. 켈빈-플랑크 서술(Kelvin-Planck Statements of the Second Law)

It is impossible for any system to operate in a thermodynamic cycle and deliver 
a net amount of energy by work to its surroundings while receiving energy by 
heat transfer from a single thermal reservoir.

 

켈빈-플랑크 서술에 따르면, 단일 열원으로부터 열을 받아 양의 일을 할 수 있는 열역학적 사이클은 존재할 수 없다. 이는 즉, 열을 모두 일로 바꾸는 것은 불가능하다는 것을 의미하며, 수식으로 표현하면 아래와 같다.

 

* 서술의 동등성에 대한 증명(Demonstrating the Equivalence of the Clausius and Kelvin-Plack Statements)

클라우지우스 서술은 반응의 방향성을, 켈빈-플랑크 서술은 효율의 한계를 제시하지만, 두 서술은 본질적으로 동일하며 그 등가성은 아래와 같이 증명할 수 있다.

 

우선 클라우지우스 서술에 위배되는 상황을 가정해보자. 이는 저열원에서 고열원으로 "자발적으로" 열이 이동하는 상황을 생각할 수 있다. 따라서 저열원에서 QC만큼의 열이 고열원으로 이동하는 상황을 가정해볼 수 있다. 그리고 추가적으로 고열원에서 QH만큼의 열을 받아 일을하고, QC만큼의 열을 저열원에 버리는 아주 일반적인 열역학적 사이클을 함께 고려해보자.

 

이때, Control Volume을 위의 점선 네모박스와 같이 잡을 경우, 해당 시스템은 하나의 (고)열원으로부터 QH-QC만큼의 열을 받아, 이를 모두 일로 변환하는 열역학적 사이클을 구성하게 된다. 이는 켈빈-플랑크 서술에 위배되며, 따라서 클라우지우스 서술에 위배되면, 켈빈-플랑크 서술에 위배됨을 알 수 있다. 이를 통해 두 서술은 등가성을 갖는다 판단할 수 있다.

 

따라서 열역학 2법칙은 클라우지우스 서술과 켈빈-플랑크 서술 모두를 포함하여, 반응의 방향성과 효율의 한계를 동시에 제시하는 하나의 법칙으로 기능할 수 있게 되는 것이다.

 

3. 엔트로피 서술(Entropy Statements of the Second Law)

It is impossible for any system to operate in a way that entropy is destroyed.

 

그 외에 엔트로피 서술법 또한 있는데, 이에 따르면 엔트로피는 자발적 반응에 의해서 감소하지 않음을 의미한다. 엔트로피가 뭔지 해당 챕터까지만 봐선 배우지 않기는 하지만.. 어쨌든 소개가 되어있어 내용을 함께 정리했다. 엔트로피 평형식을 세워보면 아래와 같은데, delQ/T는 엔트로피 전달량, Sgen은 생성량을 의미하고, 열역학 2법칙의 엔트로피 서술에 따르면 Sgen은 음수일 수 없다. 물론 엔트로피와 관련해서는 향후 더 자세히 공부하게 되므로, 해당 게시글에서는 가장 간단한 형태로만 정리했다.

엔트로피 서술도 결국, 클라우지우스 서술로 귀결되는데, 열역학적 가역 사이클을 생각해보면 시스템의 엔트로피 변화량은 0이 되므로, 아래와 같이 정리된다.

엔트로피 서술에 따르면 Sgen은 음수일 수 없기 때문에, 아래와 같이 정리되고

이는 결국 클라우지우스 서술로 귀결됨을 알 수 있다.

 

 

 

Referecne

[1] : Moran, Shapiro, Boettner, Bailey, Principles of Engineering Thermodynamics, 8th Edition, 2012, 2015 John Wiley & Sons Singapore Pte. Ltd